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选择性催化还原(SCR)脱硝技术是控制氮氧化物(NOₓ)排放的核心工艺,该工艺以氨(NH₃)为还原剂,在催化剂作用下将 NOₓ转化为无害的氮气(N₂)和水(H₂O)核心反应公式为:4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O、8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12H₂O。
在 SCR 系统中,催化剂的性能直接决定脱硝效果,一旦催化剂活性下降或失活,将导致 NOₓ排放超标,甚至引发环保处罚。
一、烟气中水分
SCR 脱硝反应的产物之一为水(H₂O),同时烟气中本身含有一定比例的水分(通常为 5%-15%,视燃煤湿度与锅炉工况而定)。水分会通过物理吸附作用附着在催化剂表面,虽不会直接破坏活性组分,但会改变活性位的空间结构,导致 NH₃与 NOₓ难以在活性位有效吸附并发生反应。
当烟气含水率从 5% 提升至 20% 时,催化剂的脱硝效率会下降 8%-12%。这是因为水分子会与 NH₃竞争催化剂表面的吸附位点,尤其在低温工况(<300℃)下,水分的吸附能力更强,对活性的抑制作用更显著。不过,当烟气温度超过 350℃时,水分的吸附作用减弱,其对催化剂活性的影响会降至 3% 以内,基本可忽略。
二、烟气中 O₂含量
O₂是 SCR 脱硝反应的必要参与物质,其作用是促进 NH₃的活化,同时为 NOₓ的还原提供氧化环境。在一定范围内,烟气中 O₂含量的提升会显著提高催化剂的脱硝效率。
O₂含量对脱硝效率的影响如下表所示:
|
烟气中 O₂含量(%) |
脱硝效率(%) |
催化剂活性保持率(%) |
|
1 |
65-70 |
75-80 |
|
2 |
78-82 |
88-92 |
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3 |
85-88 |
95-98 |
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4 |
86-89 |
96-99 |
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5 |
87-90 |
97-100 |
从表格可见,当 O₂含量低于 3% 时,脱硝效率随 O₂含量增加呈明显上升趋势;当 O₂含量超过 3% 后,脱硝效率的增幅逐渐收窄,催化剂活性保持率稳定在 95% 以上。
因此,在 SCR 工程设计中,通常要求烟气中 O₂含量控制在 3%-5%,既保证脱硝效率,又避免过高 O₂含量导致的催化剂过度氧化问题。
三、烟气中砷(As)
燃煤中普遍含有砷元素(含量通常为 2-10 mg/kg,部分高砷煤可达 20 mg/kg 以上),在锅炉燃烧过程中,砷会转化为气态的三氧化二砷(As₂O₃),随烟气进入 SCR 反应器。As₂O₃的分子直径约为 0.5 nm,而催化剂的中孔(孔径 2-50 nm)是反应物扩散与反应的主要通道,As₂O₃会在催化剂中孔内沉积,堵塞通道并覆盖活性位,导致催化剂 “砷中毒”。
当烟气中 As₂O₃浓度达到 0.1 mg/m³ 时,连续运行 6 个月后催化剂的脱硝效率会下降 15%-20%;当浓度升至 0.3 mg/m³ 时,相同运行周期内脱硝效率下降可达 30% 以上。
针对砷中毒问题,目前主流的解决措施有三种:一是优化催化剂孔结构,将中孔孔径控制在 1-2 nm,阻止 As₂O₃进入(As₂O₃分子直径 0.5 nm,但聚集后直径可达 2 nm 以上);二是在催化剂制备过程中添加 MoO₃(添加量 2%-5%),MoO₃可与 As₂O₃形成稳定的化合物(如 MoAs₂O₆),避免其在活性位沉积;三是控制燃煤中砷含量,优先选用低砷煤(砷含量<5 mg/kg)。
四、烟气中飞灰
SCR 系统多采用 “高尘布置”(催化剂位于电除尘器之前),烟气中飞灰浓度可达 10-30 g/m³,飞灰对催化剂的影响呈多维度,包括碱金属中毒、堵塞、CaO 毒化及磨损。
(一)碱金属中毒
飞灰中含有的碱金属氧化物(如 Na₂O、K₂O)及盐类(如 NaCl、KCl)是导致催化剂中毒的主要物质之一。不同碱金属的毒性差异显著,毒性顺序为:Cs₂O>Rb₂O>K₂O>Na₂O>Li₂O。其中,K₂O 的影响最为突出,因为燃煤中钾含量通常为钠的 2-3 倍。
碱金属中毒的机理是:碱金属的碱性强于 NH₃(如 K₂O 的碱性常数 Kb 为 1.4×10⁻¹,NH₃的 Kb 为 1.8×10⁻⁵),会优先吸附在催化剂表面的酸性活性位上,取代 NH₃的吸附位点,导致活性位丧失。
(二)飞灰堵塞
飞灰中粒径<10 μm 的细小颗粒(占比约 30%-50%)会随烟气进入催化剂的微孔(孔径<2 nm),导致通道堵塞。堵塞不仅会使反应物(NH₃、NOₓ)无法扩散至活性位,还会增加催化剂内部的烟气流速,加剧磨损,同时导致系统压降升高(通常堵塞后压降会上升 500-1000 Pa)。
为防止堵塞,工程中常采取三项措施:一是优化反应器入口设计,设置导流板与粗灰分离器,拦截粒径>50 μm 的大颗粒飞灰;二是选用微孔孔径>3 nm 的催化剂,减少细小颗粒沉积;三是安装声波吹灰器或蒸汽吹灰器,每 2-4 小时吹灰一次,清除催化剂表面及通道内的积灰。
(三)CaO 毒化
飞灰中 CaO 含量通常为 10%-20%,其对催化剂的毒化分为两步:第一步,CaO(碱性物质)会中和催化剂表面的酸性活性位,导致活性下降;第二步,CaO 与烟气中的 SO₃(由 SO₂氧化生成,浓度通常为 50-200 mg/m³)反应生成 CaSO₄(反应公式:CaO + SO₃ → CaSO₄),CaSO₄的分子直径约为 0.8 nm,会堵塞催化剂微孔,进一步加剧活性丧失。
当飞灰中 CaO 含量为 15%、烟气中 SO₃浓度为 100 mg/m³ 时,连续运行 3 个月后催化剂的脱硝效率会下降 12%-18%。对此,可通过控制锅炉燃烧温度(避免局部过热导致 SO₂过度氧化)、在催化剂表面涂覆抗 CaO 涂层(如 SiO₂涂层)等方式缓解。
(四)飞灰磨损
高浓度飞灰(10-30 g/m³)在高速烟气流(流速通常为 5-8 m/s)带动下,会对催化剂表面产生冲刷磨损,导致活性组分流失。磨损程度与烟气流速、飞灰浓度及催化剂强度相关,当烟气流速超过 8 m/s 时,催化剂的磨损速率会提升 30%-50%。工程中通常将烟气流速控制在 5-6 m/s,并选用抗压强度>15 MPa 的催化剂,减少磨损影响。
五、烟气温度:活性的 “温度阈值”
催化剂的活性依赖于适宜的温度范围,不同类型催化剂的适用温度不同(如钒钛系催化剂适用温度为 300-400℃,低温催化剂为 180-300℃),温度过高或过低均会导致催化剂失活。
当烟气温度低于催化剂适用温度下限时(以钒钛系催化剂为例,下限为 300℃),NH₃会与烟气中的 SO₃、H₂O 反应生成硫酸铵((NH₄)₂SO₄)或硫酸氢铵(NH₄HSO₄),反应公式为:2NH₃ + SO₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₄、NH₃ + SO₃ + H₂O → NH₄HSO₄。这些产物会附着在催化剂表面,覆盖活性位,导致脱硝效率下降。
当烟气温度高于催化剂适用温度上限时(钒钛系催化剂上限为 400℃),会导致催化剂发生烧结失活。高温会使催化剂载体(如 TiO₂)的晶体结构发生变化,活性组分(如 V₂O₅)团聚,活性位数量减少。当温度升至 450℃时,连续运行 2 周后催化剂的活性保持率会降至 60%-70%。
因此,在 SCR 系统运行中,需通过烟气温度在线监测仪实时监控温度,当温度低于 310℃(钒钛系催化剂安全下限)时,延时 10 分钟后自动停运系统;当温度高于 400℃时,立即停运系统,防止催化剂损坏。
结语
SCR 催化剂的性能是燃煤电厂脱硝效率的核心保障,其受水分、O₂、砷、飞灰、温度等多因素协同影响。在实际工程中,需结合燃煤特性、烟气工况,通过优化催化剂设计(如孔结构、抗毒组分添加)、完善系统配置(如吹灰装置、温度控制)、加强运行管理(如定期检测催化剂活性、及时更换失活催化剂),才能有效延长催化剂寿命,确保脱硝系统稳定达标运行。
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